掃描電鏡在隔膜材料中的應(yīng)用

2024-10-25

鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液幾部分組成。鋰離子通過電解液在正負(fù)極之間來回移動完成電池的充放電過程。其中隔膜在電池中主要起著防止正極與負(fù)極接觸，阻隔充放電時電路中的電子通過，允許電解液中鋰離子自由通過，從而實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)的重要作用。

干法隔膜與濕法隔膜

隔膜的原材料主要為PE （聚乙烯）或 PP （聚丙烯）等烯烴化工原材料。按照工藝可分為干法單向拉伸隔膜、干法雙向拉伸隔膜、濕法隔膜和3層PP/PE/PP復(fù)合隔膜，這幾種隔膜的主要區(qū)別在于微孔的成孔機(jī)理不同。

圖一：隔膜產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)疽鈭D

干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物和添加劑原料混合形成均勻的熔體，擠出時在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，然后片晶結(jié)構(gòu)經(jīng)過熱處理得到硬彈性的聚合物膜，在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝，干法單向拉伸工藝主要以PP為原料。

濕法工藝又稱為熱致相分離法(TIPS)，主要利用熱致相分離原理生產(chǎn)單層PE 隔膜。濕法工藝的基本過程為：在高溫下將聚合物溶于高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的溶劑中形成均相液，然后降溫冷卻，形成液固或液液相分離，再將其中的高沸點(diǎn)溶劑萃取，經(jīng)過干燥、熱處理等工序獲得一定結(jié)構(gòu)形狀的高分子微孔膜。

圖二：濕法隔膜生產(chǎn)工藝流程

從工藝環(huán)節(jié)來看，兩種方式的主要區(qū)別在于成孔方式，干法工藝通過拉伸，而濕法通過溶劑萃取和相分離成孔。簡單來說，是否需要溶劑也是兩者最主要的差異。

圖三：干法隔膜濕法隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)對比

掃描電鏡下的隔膜形貌

工藝上的差異決定了產(chǎn)品性能的不同，而產(chǎn)品的性能往往取決于材料的微觀結(jié)構(gòu)。掃描電鏡作為材料微觀結(jié)構(gòu)表征的利器，已經(jīng)成為隔膜制造商必不可少的分析工具。賽默飛超高分辨場發(fā)射掃描電鏡Apreo 2兼具高質(zhì)量成像和多功能分析性能于一體，采用雙引擎技術(shù)，超低電壓下可直接分析不導(dǎo)電樣品，且無需做噴鍍處理。

如下圖四所示，在200V低電壓下，直接將剪切的隔膜置于Apreo 2電鏡中，憑借快捷的FLASH功能，設(shè)備可自動執(zhí)行精細(xì)調(diào)節(jié)動作，只需移動幾次鼠標(biāo)，就可完成必要的合軸對中、消像散和圖像聚焦校正，即使電鏡初學(xué)者也能充分發(fā)揮Apreo 2的最佳性能。

通過電鏡結(jié)果，可以觀察隔膜表面的孔徑大小和及其分布；孔徑越大，隔膜對鋰離子遷移的阻力越小，鋰離子的穿透能力越強(qiáng)，但孔徑過大又會導(dǎo)致隔膜的機(jī)械性能和電子絕緣性能下降，造成正負(fù)電極短路；孔徑太小則會增加電阻?？讖椒植疾痪?，工作時易造成局部電流過大，從而影響電池的性能。

圖四：干法隔膜低電壓下成像結(jié)果

盡管目前商用鋰離子電池隔膜多以聚烯烴材料為主，但也存在許多缺陷。干法隔膜的缺點(diǎn)是該微孔膜生產(chǎn)過程中沒有進(jìn)行橫向拉伸，使用時橫向易開裂；批量生產(chǎn)的電池內(nèi)部微短路機(jī)率相對較高；電池安全、可靠性不高。而濕法工藝需要大量的溶劑，易造成環(huán)境污染；與干法工藝相比設(shè)備復(fù)雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大；因只能生產(chǎn)較薄的單層PE材質(zhì)的膜，熔點(diǎn)只有130 ℃，熱穩(wěn)定性較差。

圖五：聚烯烴基膜表面改性示意圖

在原有聚烯烴隔膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行表面涂覆可以有效地提升隔膜的耐高溫性和電化學(xué)性能。涂覆改性主要包括無機(jī)-有機(jī)改性和有機(jī)-有機(jī)改性。無機(jī)-有機(jī)改性的涂覆材料以Al₂O₃ 為代表，還包括SiO2、TiO₂、ZrO₂、MgO 等無機(jī)粒子，通常采用PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等為黏合劑。

如下圖六所示，利用賽默飛超高分辨場發(fā)射掃描電鏡Apreo 2所拍攝的濕法隔膜表面和表面進(jìn)行陶瓷涂覆改性的濕法隔膜。憑借鏡筒內(nèi)完善的“三位一體式”探測器系統(tǒng)，在低電壓下清晰觀察涂覆層中PVDF和陶瓷層的分布狀態(tài)。

圖六：濕法隔膜基膜（左）和表面陶瓷涂覆層（右）

除此之外，還有研究者利用熔噴紡絲工藝制備出聚偏氟乙烯(PVDF)-六氟丙烯(HFP)/SiO₂復(fù)合隔膜，與商業(yè)化PE隔膜相比，表現(xiàn)出更優(yōu)良的孔隙率，由該隔膜組裝的電池表現(xiàn)出較高的容量保持率。

賽默飛場發(fā)射掃描電鏡Apreo 2

參考資料：

[1]劉天一,張漢鴻,楊禹.高耐熱陶瓷涂覆鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展[J].廣東化工,2021.

[2]劉會會,柳邦威.鋰電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].絕緣材料,2014.

[3]郭旭青,楊璐,李振虎等.鋰離子電池隔膜研究進(jìn)展及市場現(xiàn)狀[J].合成纖維,2022,

[4]高會普.高性能復(fù)合熔噴鋰離子電池隔膜的研究[C].東華大學(xué),2016.

[5]中泰證券研究所-公開資料-濕法隔膜專題報告.

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